Angew. Chem. Int. Ed.封面文章报道郑智平教授参与的无机簇化合物的有机硼功能化研究成果

      近期，研究院郑智平教授参与合作研究的无机簇化合物的有机硼功能化的成果作为封面论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

 

图1. Angew封面对该工作的报道。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202005736)

       多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）简称多酸，一般是由前过渡金属元素（Mo, W, V, Nb, Ta）和氧组成，是一类经典的无机簇合物。有机基团对多酸的共价修饰可以从分子层面调整多酸的氧化还原性、酸碱性、溶解性和生物兼容性等性质；然而受到合成策略及有机物与多酸兼容性的影响，能够嫁接到多酸上的有机基团的种类十分有限。目前人们可以利用第IV主族的C、Si、Ge、Sn以及第V主族的P、As、Sb，通过形成M-O-XR桥（X：上述的p区元素，M：多酸上的金属）将有机基团（R）嫁接到多酸表面。第III主族元素硼是典型有缺电子元素和亲氧元素，但有机硼化合物对多酸的共价修饰尚未见报道。 

       河南师范大学陈学年教授课题组、南方科技大学郑智平教授和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授开展合作研究，提出利用有机硼酸和多酸之间的Lewis酸、碱反应来构筑有机硼功能化多酸的合成策略（如图2>）。作者利用有机硼酸和Dawson型混配多酸[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta) 的反应，首次实现了有机硼对多酸的共价修饰，并合成了一系列结构新颖的有机硼修饰的多酸纳米胶囊状分子。在这些化合物中，其中一种结构为四聚物（图3A, B），由4个多酸和4个有机硼基团连接而成，直径约为3 nm；另一种结构为十二聚物（图3C, D），由12个多酸和15个有机硼基团连接而成，直径约为4 nm，分子量达到57 kDa。在这些化合物中，所有的有的机硼基团都作为linker选择性地键连多酸表面上Nb/Ta功能化的位点。

 

图2. 有机硼酸与多酸反应生成OB-POMs的示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

 

图3. 有机硼修饰的多酸的结构：四聚物（A）和十二聚物（C），以及他们中心的有机硼与{Ta₃}簇的配位（B和D）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

       作者进一步通过理论计算发现，混配型多酸上与金属M^V（M = Ta, Nb）相连的端氧（O_t）的Lewis碱性强弱是影响这类化合物形成规律的关键因素。正是由于这些Lewis碱位点与硼酸上Lewis酸位点的选择性配位导致了有机硼与多酸的自识别和位置选择性的聚集行为，并最终通过形成M-O-B(R) 桥而生成了四聚和十二聚的分子胶囊结构。

图4. [M₃P₂W₁₅O₆₂]^9- (M=Ta, Nb, V) 的分子静电势及表面氧的Mulliken电荷。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

       审稿人对本文利用有机硼和混配多酸的Lewis酸、碱位点的锚定来形成B-O-Ta/Nb键，进而形成高核分子簇的合成策略给予了高度评价，论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper)后，又被选为封面文章（Front Cover，图4）。发表后被ChemistryViews做亮点介绍。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202003550

人物简介 ：

     

       郑智平教授于1987和1990年分获北京大学学士与硕士学位。师从M. Frederick Hawthorne教授，于1995年获得加州大学洛杉矶分校(UCLA)博士学位，随后在哈佛大学Richard H. Holm教授的指导下从事博士后研究。自1997年起，郑智平教授受聘于亚利桑那大学化学与生物化学系，历任助理教授、副教授、教授及科研与人事副系主任。2017年7月聘为南方科技大学讲席教授。2018年3月至2019年6月任深圳市格拉布斯研究院执行院长。2018年8月至今为南方科技大学化学系系主任。

       郑智平教授长期致力于过渡金属以及稀土元素功能配合物的设计与合成、表征、性质研究以及材料应用，是稀土配位化学及材料领域的国际知名学者与专家。研究领域涉及无机化学、金属有机化学、纳米以及材料化学等领域，其关于金属团簇化学、超分子化学以及以金属簇为基的材料化学等领域的研究处于国际一流水准，其中针对水相稀土团簇化合物的研究开辟了稀土配位化学及材料化学的一个新领域。在包括Nature Chemistry、Nature Materials、 Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等顶级专业杂志上发表论文120余篇，其中7篇被选为期刊的封面文章。此外郑智平教授还应邀在学术专著中撰写了10个章节，包括作为客座编辑，编著了第一本关于稀土及锕系元素簇合物化学与材料的专著，并曾任Crystal Growth and Design主题编辑(Topic Editor),现任顾问,Journal of Rare Earths海外编委以及Inorganic Chemistry Frontiers编委，《无机化学学报》编辑委员会委员。2016年当选为英国皇家化学会会士。