交替共聚是调控高分子微观结构的重要的途径，是高分子可控顺序合成的主要策略之一；交替共聚物链结构均一、聚集态规整且性能稳定可控，因此它成为功能高分子的重要来源。开环易位聚合（ROMP）凭借反应条件温和、官能团耐受性优异以及分子量可控等优势，已成为制备功能化环烯烃聚合物的高效策略，在光电高分子、仿生材料、智能响应材料和高性能结构材料的合成等领域展现出广阔应用前景。然而，传统环烯烃交替开环易位聚合长期面临两大瓶颈：其一，高度依赖低环张力单体的过量投料以实现高交替度（> 90%），导致单体利用率低下及聚合物分子量偏低；其二，高张力环烯烃单体均聚活性极强，使得均聚速率较高（图1a），导致无法实现交替共聚。迄今为止，两种高张力环烯烃单体的精准交替共聚仍未能实现，严重制约了高性能交替环烯烃共聚物的结构设计及其性能拓展空间。

       针对上述难题，南方科技大学化学系/深圳格拉布斯研究院邢祥友团队基于自主开发的手性Grubbs型催化剂（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 22745−22752；J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 12898−12908；Nat Commun. 2026, 17, 6022），使用具有左手构型、大位阻手性Grubbs型催化剂，利用其面内外位阻差异，并结合“钟摆式”的Ru-活性中心调控机制（图1b），实现了两类高张力环烯烃单体—环丁烯和降冰片烯—高度有序的交替聚合，突破了传统交替共聚对底物的限制，为序列可控聚合物的合成提供了全新思路。该研究的核心创新在于催化剂独特的立体选择性调控机制：其“钟摆式”活性中心在不对称手性口袋之间往复循环，驱动位阻和环张力存在差异的两种单体（A/B）1：1交替插入聚合物主链，从催化机理层面有效规避了高活性单体的随机插入行为，从而实现了共聚序列的精准控制（图1c）。

图1. 高张力环烯烃交替共聚的设计思路。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

       单晶结构（CCDC: 2281666）表明，具有左手构型的Grubbs催化剂ʌ-(S,S)-Ru-Cat.1两侧的手性空腔差异显著，面内空腔远大于面外，符合上述交替共聚的设计思路。因此，我们优先采用Cat.1在等摩尔比下对A1-A6与B1的组合进行筛选（图2，Entry 1–6）。结果表明，多数组合中两种单体转化率相差较大，难以实现交替；而A6/B1组合表现最佳，转化率相当（51%/53%），初步呈现交替共聚特征（Entry 6）。延长反应至10和15 min，转化率仍保持一致，进一步表明该体系具有较高的交替共聚潜力（Entry 7, 8）。相比之下，具有右手构型的催化剂Δ‑(S,R)‑Ru Cat.3和Δ‑(S,S,R)‑Ru Cat.4导致A6与B1转化率差异明显，无法交替（Entry 10-11），这归因于其两侧空间环境相似，难以有效区分两种单体。此外，市售的Koji‑Grubbs催化剂以及Grubbs二代催化剂均优先转化环丁烯A6（Entry 12-13），表明传统的Grubbs催化剂不适用于高环张力环丁烯与降冰片烯的交替共聚合。

图2. 单体及催化剂的筛选。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

       在优化的催化体系与聚合条件下，该共聚体系单体转化率高达99%（图3a），交替二单元序列高达97%，成功制备出分子量可控、分散度窄（Đ = 1.4–1.7）且序列高度规整的交替共聚物poly(A‑alt‑B)（图3b）。动力学测试表明，两种单体的竞聚率均接近于零，符合理想交替共聚特征，进一步证实了该策略优异的序列调控能力。除此之外，还通过转化率-时间曲线，1H-1H COSY，MALDI-TOF-Ms等对交替序列及交替度进行了详细验证。与传统的无规共聚物或均聚物共混体系相比，该交替共聚物完全避免了宏观相分离，分子链级别的有序排布赋予材料优异的结构均一性。

图3. 反应条件优化与底物拓展。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

       性能表征结果清晰揭示了序列结构对高分子性能的决定性作用。合作者西安交通大学的白静团队研究显示，在力学性能方面（图4a），交替共聚物因刚性单元沿分子链呈周期性均匀排列，既能有效增强分子间相互作用，又避免宏观相分离，因而兼具高拉伸强度与高断裂伸长率；动态力学分析进一步显示其呈现出尖锐单一的松弛峰，链段动力学高度均一（图4c）。相比之下，均聚物因缺乏刚性链段，无规和嵌段共聚物则因组成无序或微相分离，均导致力学性能下降及松弛行为宽化。在光学性能方面（图4b），交替共聚物与均聚物因结构均一，可有效抑制可见光波段的折射率波动，透光率较高；而无规和嵌段共聚物因局域组成不均一及微相分离，透光率明显降低。上述结果表明，精确的序列控制是同时优化力学与光学性能、实现材料综合性能提升的关键。

图4. 聚合物的力学性能、光学性能及动态力学性能测试结果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

       该工作解决了双高张力环烯烃单体难以交替共聚的难题，突破了传统依赖“活性差异配对”的固有模式，转而以催化剂的立体精准调控替代单体调控，显著拓宽了ROMP交替共聚的单体适用范围。该策略普适性强、可控性优异，为结构精准、性能可调的高端环烯烃功能高分子的设计与构筑提供了全新合成平台，并在智能响应高分子、精密光学薄膜及耐磨结构材料等领域展现出重要的产业化应用前景。

       论文第一作者是南方科技大学2023级博士生刘超，西安交通大学2025级博士生李欣宇在聚合物性能测试方面做出重要贡献，通讯作者为南方科技大学化学系/深圳格拉布斯研究院副教授邢祥友和西安交通大学特聘研究员白静。该项研究得到了国自然面上项目，广东省自然科学金面上项目，广东省催化化学重点实验室项目、深圳市诺奖实验室项目，以及深圳有为技术控股集团的资金支持。