烯烃复分解反应已被广泛熟知和应用，发展高选择性的复分解催化剂成为深化其在学术和产业应用的现实需求。其中，高化学选择性和高立体选择性是交叉复分解能否用于精准合成高分子的关键。对于高活性烯烃，经典的复分解催化剂往往缺乏化学选择性，导致交叉复分解产物比较随机，易生成自身二聚和交叉复分解的混合物，在高分子中则体现为无规共聚物和自聚物的混合物。

       近期，南方科技大学深圳格拉布斯研究院邢祥友课题组发展了阳离子型、14电子手性Grubbs催化剂，通过电子效应克服了上述化学选择性的难题，可对高活性环丙烯和末端烯烃进行有效识别，进而实现了环丙烯和末端双键所组成单体的串联顺序聚合。该聚合过程通过两个序列化的复分解反应协同完成：首先由环张力驱动环丙烯的开环复分解，随后通过螯合控制实现与末端烯烃的交叉复分解，从而构建出序列规整、全顺式烯烃结构且手性中心高度对映选择性的聚合物。相关论文发表在 J. Am. Chem. Soc.上。

图1.高选择性复分解催化循环的设计理念

       他们设计合成了连接不同链段（2-4碳）的环丙烯-末端烯烃单体，首先对市售的Grubbs催化剂和课题组发展的一系列具有Ru-中心手性的催化剂进行了筛选。不出意外，他们发现传统Grubbs催化剂，如Grubbs-II、Hoveyda-Grubbs等，仅能生成自聚或者无规共聚的产物，无法获得目标串联-顺序聚合产物。关键的突破在于利用阴离子效应调节钌中心的电子性质，即离子型手性Grubbs催化剂，当使用带有强吸电子三氟甲磺酸根配体的阳离子型Koji-Grubbs催化剂Ru-3时，M1的聚合展现出极高的化学选择性，以79%的产率得到目标聚合物P1，其数均分子量达35.7 kDa，分散度为1.64，对应选择性略差。进一步优化催化剂，使用具有更大位阻NHC配体（含异丙基取代基）的Ru-5时，不仅转化率和聚合速率得以保持，并且聚合物中重复单元（单体）的手性中心对映体过量值高达95%（图2b）。核磁共振氢谱分析证实了聚合物中环丙烯与末端烯烃的交替连接结构，未观察到同源二联体（图2c）。

图2. 催化剂筛选

       研究团队基于单体浓度、催化剂用量，粘度、MALDI-TOF质谱分析、以及反应动力学等，对聚合过程的机理进行了研究。结果显示，该顺序聚合物为线性结构，其分子量随反应时间延长而持续增长，直至单体消耗殆尽，随后部分体系中分子量再次攀升。综合所有数据，推测该聚合过程呈现复杂的双重机制：初期以链增长方式聚合，金属Ru交替识别环丙烯和末端烯烃，随后在单体完全转化后，聚合物链段间可通过链间开环/交叉复分解发生逐步聚合，即端基间的进一步反应，实现分子量的快速提升，密度泛函理论（DFT）计算也表明，由于催化剂的离子型结构，高环张力环丙烯开环与Ru中心形成14e卡宾中间体，该中间体不稳定，此时具有螯合作用的末端烯烃将优先与该中间体进行复分解反应，形成具有16e稳定结构的卡宾中间体，该中间体再与环丙烯发生复分解反应，如此循环往复，生成顺序可控的聚合物。

图3. 聚合反应机理

       该研究通过开发阳离子型手性Grubbs催化剂，成功实现了对两个高反应性烯烃的精确且连续的交替复分解，进而实现了高活性单体的有序串联聚合，解决了经典复分解聚合反应化学选择性难以控制的核心难题，为复分解聚合反应拓展更多的适用单体提供了可能。这一策略不仅打破了串联复分解聚合只能依赖低反应性官能团单体的局限性，更以高达99%的Z-选择性和95%的对映选择性，为发现序列与立体结构高度可控的功能高分子材料提供了全新的通用平台。

Sequence- and Stereocontrolled Ring-Opening/Cross Metathesis Polymerization

Yali Zhou, Bo Chen, Jian Wang, Le Cai, Mingzhen Zhang, Zehong Xu, Junjie Cao, Shaoxi Tan, Jingting Yan, Xing-Wang Han, Xiangyou Xing*

J. Am. Chem. Soc., 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c21387